物理法生產(chǎn)活性炭過程中應(yīng)注意的問題
前文已提到根據(jù)杜比寧的觀點，當(dāng)氣化損失率小于50%的時候?qū)⒌玫揭晕⒖诪橹鞯幕钚蕴?氣化損失率大于75%時則得到以大孔為主的活性炭;氣化損失率介于二者之間時則得到的活性炭兼具微孔和大孔結(jié)構(gòu)。一般氣體活化法得率為20%~30%，因此原料總利用率只有10%左右，其余部分已隨活化反應(yīng)尾氣逸出。因此在產(chǎn)品質(zhì)量的前提下盡可能提高原料利用率是獲得大經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。有研究表明在原料炭化還有活化過程中加入一些化學(xué)試劑均可提高反應(yīng)得率，例如，木材炭化過程中加入一定量的磷酸可以使得率由39%提升至45%，纖維素炭化過程中加入一定量的磷酸鹽亦可大幅提高炭化得率。
此外在氣體活化法中，所產(chǎn)生的尾氣中含有CO、Hz等高熱值氣體，并且尾氣溫度也很高。充分利用尾氣的熱量和其中的可燃?xì)怏w也是降低成本、實現(xiàn)節(jié)能減排、增加經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。

物理法制備技術(shù)與裝置
隨時間的延長先升高后降低，活化時間為3h時可得到具有大碘吸附容量的活性炭產(chǎn)品，
活化氣體流量
活化氣體流量增加則反應(yīng)速率增加，但當(dāng)活化劑流速達(dá)到一定值后，反應(yīng)速率將為一常數(shù)而不再增加，當(dāng)流速較低時，所制得的活性炭微孔容積大，而流速高時微孔容積反而減小，這是由于高流速使炭的外表面燒蝕產(chǎn)生不均勻活化，從而使微孔容積降低，Manochs等在以松木為原料制備活性炭的過程中發(fā)現(xiàn)水蒸氣流量這一因素對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)和形貌有十分重要的影響，可以通過控制水蒸氣的流量控制孔徑和微孔率[10)。
原料中灰分含量
據(jù)研究表明，堿金屬、鐵、銅等氧化物和碳酸鹽在水蒸氣活化過程中可起到催化作用，因此在活化物料中加入少許此類物質(zhì)可以加快活化反應(yīng)速率。例如國內(nèi)有專利采用Ca為催化劑，使水蒸氣與碳反應(yīng)的活化能由185kJ/mol下降到164~169kJ/mol，所得活性炭孔徑分布集中于5~10nm，表3-4為幾種無機(jī)鹽在1000℃下對水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響[12]。
表3-4 無機(jī)鹽對水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響
處理條件 灰分 相對氣化速度
無 0.005 1
0.1mol/L Ni( NOs ) 2
0.1molL Fe ( NO3 )2
0.1mol/L Co(NOa):
0.14
0.14
0.14321827
0.02moI/LNHaNO3 Q03 22
注，水蒸氣流量為0.52X10-mol/s,
另據(jù)Holmes和Emmett的研究表明，原料中所含的無機(jī)雜質(zhì)在活化過程中常促進(jìn)孔隙由小變大，而且在0.7~1.0的相對壓力范圍內(nèi)吸附等溫線的斜率有所增加，說明中大孔的比率增加了3)，這與前文提到的金屬在活化過程中的催化作用相吻合。
原料炭化溫度
炭化料的活化反應(yīng)活性與其揮發(fā)分的含量密切相關(guān)，而揮發(fā)分的含量又由炭化溫度決定。圖3-1給出了炭化溫度對碳與CO?的反應(yīng)活性，可以看出當(dāng)炭化溫度為600℃左右時所得到的炭化料顯示出高的反應(yīng)活性、若炭化溫度進(jìn)一步升高則反應(yīng)活性明顯下降。此外還有研究發(fā)現(xiàn)碳材料隨著加工溫度的升高，基本微品有增大的趨勢，生產(chǎn)實踐也表明炭化溫度升高則活化過程所需的溫度也相應(yīng)提高，但石油焦是例外，因為在較高溫度下石油焦容易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，形成大面積的石墨晶體結(jié)構(gòu)，難以形成豐富的孔除結(jié)構(gòu)，因此用普通氣體活化法很難得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品，Bouchelta等以棗核為原料制

混合氣體活化法
在活性炭的實際生產(chǎn)過程中常使用的活化氣體是以CO2、HO和O,為主要成分的煙道氣。H:O與碳的吸熱反應(yīng)可有效防止碳與O:反應(yīng)時溫度急膜升高而產(chǎn)生局部過熱的現(xiàn)象，反過來碳與0:的反應(yīng)又可以維持活化溫度，因此只要混合氣體里各成分比例合適，便可以有效地穩(wěn)定活化溫度，使活化反應(yīng)均勻進(jìn)行。此外也有觀點認(rèn)為原料中含有不同的活化位點，這些活化位點對于不同的活化氣體的反應(yīng)活性也不一樣，有的更易與水蒸氣反應(yīng)，有的更易與 CO:反應(yīng)，因此采用混合氣體更有利于制備活性炭。但值得注意的是有研究表明原料中若鉀含量較高則會在含氧的混合氣體中發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)而不是活化，這是因為包括鉀在內(nèi)的一些金屬化合物對于氣體活化有催化加速作用。
超臨界活化法
超臨界水是指氣壓和溫度達(dá)到一定值時，因高溫而膨脹的水的密度和因高壓而被壓縮的水蒸氣的密度正好相同時的水。此時液態(tài)水和氣態(tài)水沒有區(qū)別，完全交融在一起，成為一種新的呈現(xiàn)高壓高溫狀態(tài)的液體。超臨界水具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和廣泛的融合能力。西班牙學(xué)者Salvador等用超臨界狀態(tài)水(T。374℃，p.=22.1MPa)取代水蒸氣對木炭、煤、果殼等原料進(jìn)行了活化處理，發(fā)現(xiàn)超臨界水的活化效果優(yōu)于水蒸氣，例如反應(yīng)速率提升，活化更均勻[4)。然而超臨界水與碳反應(yīng)的動力學(xué)、反應(yīng)選擇性及造孔機(jī)理等到目前為止均未有深入的研究，蔡瓊等以酚醛樹脂為原料，對比了超臨界水和水蒸氣活化效果，實驗結(jié)果表明超臨界水活化利于中孔的大量形成，而水蒸氣則利于微

物理法制備技術(shù)與裝置

活性炭物理法機(jī)理簡介
物理法通常指氣體活化法，是以水蒸氣、煙道氣(水蒸氣、CO2、N?等的混合氣)、CO:或空氣等作為活化氣體，在800~1000℃的高溫下與已經(jīng)過炭化的原材料接觸進(jìn)行活化的過程。在這個過程中，具有氧化性的活化氣體在高溫下侵蝕炭化料的表面，使炭化料中原有閉塞的孔隙重新開放并進(jìn)一步擴(kuò)大，某些結(jié)構(gòu)因選擇性氧化而產(chǎn)生新的孔隙，同時焦油和未炭化物等也被除去，終得到活性炭產(chǎn)品。由于物理法通常采用氣體作為活化劑，工藝流程相對簡單，產(chǎn)生的廢氣以CO2和水蒸氣為主，對環(huán)境污染小，而且終得到的活性炭產(chǎn)品比表面積高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，應(yīng)用范圍廣，因此在活性炭生產(chǎn)廠家中70%以上都采用物理法生產(chǎn)活性炭。下面對物理活化法的機(jī)理、工藝流程、裝置設(shè)備及國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀等進(jìn)行具體闡述。
一、原料炭化
物理法制備活性炭需要先將原料在400~600℃下進(jìn)行炭化處理，使原料中碳元素以外的主要元素(氫、氧等)以氣體形式脫除，通過CO:、CO 的形式也可使一部分碳元素釋放出去，殘留的碳元素則多數(shù)以類似石墨的碳微晶形態(tài)存在。然而和石墨晶體不同的是，這些碳微晶的排列是雜亂無章的，因此形成了具有活性炭原始形態(tài)的結(jié)構(gòu)。但是僅僅經(jīng)過炭化處理，碳微晶的周圍以及碳微晶之間的縫隙仍被熱解所產(chǎn)生的焦油或者無定形碳堵塞，因此需要進(jìn)一步活化處理，除去這些堵塞孔隙的物質(zhì)才能得到具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。
二、氣體活化法過程簡述
在炭化的中間產(chǎn)物進(jìn)行活化期間，是基本碳微晶以外的無定形碳

活性炭制備技術(shù)
燒結(jié)封團(tuán)、導(dǎo)致活性炭的各種性能開始下降、活化時間選擇在1b較好。 Ahoed 等通過氯化鋅活化棗核制備了活性炭、結(jié)果表明、當(dāng)活化時間由6h增加至3.5h時，得豐由43%降低至29%，在初的1.25h內(nèi)降低得快、并在此時達(dá)到了大碘吸附值837.54mg/g、且在前1.25h內(nèi)是有利于中孔增加的、隨著活化時間的增加、中孔開始塌陷變?yōu)榇罂祝?br /> 活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛、在應(yīng)用過程中發(fā)揮作用的主要是孔結(jié)構(gòu)和表而官能團(tuán)、所以根據(jù)市場的需求有很多科研人員開始關(guān)注組合活化法，包括物理化學(xué)法、化學(xué) 化學(xué)法、微波-化學(xué)法等。
一、物理-化學(xué)活化法
物理化學(xué)活化法是結(jié)合物理法(CO:、水蒸氣法等)與化學(xué)法(磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀法等)制備活性炭的一種方法、此類活性炭具有特孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)。Dolas等?)采用開心果殼與氯化鋅前期浸清后，通過后續(xù)的高溫CO=活化法制備了BET比表面積為3256m2/g、孔容積為1.36cm'/g的活性炭，而采用氯化鈉溶液浸清的開心果殼采用高溫CO:活化制備了 BET比表面積為3895m/g、孔容積為1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕櫚殼為原料，先采用少量氯化鋅或磷酸法活化制備具備初期窄微孔的活性炭、然后采用高溫CO:活化制備了甲烷吸附用活性炭，此方法可以使得活性炭的孔結(jié)構(gòu)均勻化分布、有利于甲烷的存儲。
二、化學(xué)-化學(xué)活化法
化學(xué)-化學(xué)法是指結(jié)合兩種不同的化學(xué)活化劑進(jìn)行活化制備活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木為原料，先使用磷酸或氯化鋅活化制備早期活性炭、然后采用氫氧化鉀法進(jìn)行二次化學(xué)活化、制備了具有較高微孔含量(98%)的 CO;存儲用活性炭。
三、微波-化學(xué)活化法
微波-化學(xué)法是指以微波加熱的方式來提供化學(xué)法(磷酸、氧化鋅、氯氧化鉀等)活化所需熱量來制備活性炭的方法，微波加熱相比傳統(tǒng)加熱方式的優(yōu)點是可以大幅度縮短活化時間，可以控制在10min左右，Lu等“)以竹子為原料，采用微波加熱磷酸活化法制備了比表面積為1432m/g、孔容積為
0.696cm'/g的活性炭產(chǎn)品、得率可達(dá)47.8%，Hesas等通過微波氧化鋅
活性炭制備工藝
間歇法的平板爐和連續(xù)法的回轉(zhuǎn)爐是生產(chǎn)氯化鋅法粉狀活性炭的主體設(shè)備、平板爐法具有設(shè)備簡單、投資少、上馬快等優(yōu)點，是國內(nèi)早期氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備。但此法存在手工操作多、勞動強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致了此法目前已被淘汰。回轉(zhuǎn)爐法具有生產(chǎn)能力大、機(jī)械化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外氯化鋅法活性炭的主體設(shè)備，工藝難點在于尾氣處理和氯化鋅回收方面，國內(nèi)尚未有成熟的工藝，日本已實現(xiàn)環(huán)保排放達(dá)標(biāo)生產(chǎn)。
1.工藝流程
連續(xù)法生產(chǎn)粉狀活性炭的工藝流程，一般由木屑篩選和干燥、氯化鋅溶液配制、配料(或浸漬)、炭活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、脫水、干燥與磨粉等工序組成。另外附設(shè)的廢氣處理系統(tǒng)，以回收煙氣中的氯化鋅和鹽酸，減少對環(huán)境的污染。常用的生產(chǎn)工藝流程見圖2-6 和圖2-7.
2工藝操作
(1)木屑的篩選與干燥為了產(chǎn)品的質(zhì)量和工藝操作穩(wěn)定，并降低超細(xì)顆粒在后續(xù)回收工段過濾流失導(dǎo)致的活化劑的浪費(fèi)，用振動篩或滾筒篩對木屑進(jìn)行初步篩選，選取0.425~3.35mm的木屑顆粒，除去雜物(如板皮、鐵展、泥砂、石塊等)，以免造成堵塞，增加回收、漂洗工序中的負(fù)荷、影響產(chǎn)品質(zhì)量。
篩選后的木屑含水率一般在45%~60%，此時水分過高會影響配料工序段化學(xué)活化劑的滲透，因此需要進(jìn)一步干燥控制工藝需要的水分含量。北方由于氣候干燥，雨水少，一些中小工廠常利用自然風(fēng)干方法干燥木屑，木屑進(jìn)行機(jī)械于燥時，一般在氣流式干燥器中或回轉(zhuǎn)干燥器中進(jìn)行干燥。
活性炭氯化鋅方法工藝復(fù)雜嗎？
答“不復(fù)雜”